催化煙氣脫硫脫硝系統(tǒng)外排水COD治理
【無(wú)錫水處理設(shè)備http://m.xintujy8.cn】本文介紹了中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化分公司Ⅱ催化裝置煙氣脫硫脫硝水處理單元外排水COD頻繁超標(biāo)的問(wèn)題,通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)是細(xì)菌發(fā)酵引起,并提出了有效的解決措施,實(shí)現(xiàn)了催化煙氣脫硫脫硝水處理系統(tǒng)外排含鹽廢水的達(dá)標(biāo)排放。
石油化工企業(yè)是用水大戶,也是污水排放大戶,污水含污染物數(shù)量多、危害大,它的排放給環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的污染,有害于人類健康及海洋生物的生長(zhǎng)繁殖,并且影響經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)性發(fā)展。化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand,簡(jiǎn)稱COD)是水環(huán)境監(jiān)測(cè)中重要的污染指標(biāo)。
為達(dá)到國(guó)家和地方對(duì)大氣環(huán)保排放治理要求,實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物減排的責(zé)任目標(biāo),保持公司的可持續(xù)發(fā)展,中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化分公司340萬(wàn)噸/年Ⅱ催化裝置于2014年增上了煙氣脫硫、除塵、脫硝項(xiàng)目。該項(xiàng)目為中國(guó)石化十條龍攻關(guān)項(xiàng)目,醫(yī)用GMP純化水設(shè)備脫硫部分采用濕法脫硫技術(shù),產(chǎn)生脫硫廢水10 t/h。脫硫廢水經(jīng)由廢水處理單元處理,氨氮、COD、懸浮物合格后方可外排。脫硫廢水系統(tǒng)采用中國(guó)石化寧波技術(shù)研究院提供的工藝技術(shù)。該系統(tǒng)投用后出現(xiàn)外排水COD頻繁超標(biāo)現(xiàn)象,本裝置通過(guò)一系列優(yōu)化措施,確保了外排水COD長(zhǎng)期穩(wěn)定合格。
2、裝置簡(jiǎn)介
鎮(zhèn)海煉化Ⅱ催化裝置(以下簡(jiǎn)稱“Ⅱ催化”)由洛陽(yáng)工程公司設(shè)計(jì)并于1999年11月建成開車,采用兩器高低并列式,再生器采用前置燒焦罐加二密完全再生工藝,設(shè)計(jì)加工量300萬(wàn)噸/年。2014年6月采用氨選擇性催化還原(SCR)脫硝和鈉堿洗滌脫硫除塵聯(lián)合工藝技術(shù)完成了再生煙氣除塵脫硫脫硝技術(shù)改造。2016年實(shí)施了340萬(wàn)噸/年擴(kuò)能改造。裝置主要由反應(yīng)再生、分餾穩(wěn)定、氣壓機(jī)、主風(fēng)機(jī)、氣分精制、煙氣脫硫脫硝等單元組成。
II催化煙氣脫硫脫硝水處理系統(tǒng)采用中國(guó)石化寧波技術(shù)研究院提供的工藝技術(shù)。中國(guó)石化寧波技術(shù)研究院采用自有技術(shù)及浙江雙嶼實(shí)業(yè)有限公司相關(guān)專利技術(shù),合作開發(fā)了針對(duì)催化裂化裝置余熱鍋爐煙氣除塵脫硫后所產(chǎn)生的漿液處理(PTU)的工藝包和專用設(shè)備。純水設(shè)備其工藝流程見圖1。催化裂化余熱鍋爐煙氣脫硫脫硝后所產(chǎn)生的脫硫脫硝廢水由洗滌塔的漿液循環(huán)泵外甩至漿液緩沖池,經(jīng)泵提升進(jìn)入三臺(tái)脹鼓式過(guò)濾器,顆粒物在脹鼓過(guò)濾器內(nèi)經(jīng)膜分離,經(jīng)過(guò)脹鼓過(guò)濾器濃縮后,濃漿從脹鼓過(guò)濾器錐形底部排到渣漿濃縮緩沖罐后,由渣漿緩沖罐底部排到真空帶式脫水機(jī),過(guò)濾后泥餅裝袋運(yùn)出廠外處理,抽濾水及沖洗水返回漿液緩沖池。脹鼓過(guò)濾器上層清液進(jìn)入三臺(tái)氧化罐,用壓縮空氣對(duì)上層清液進(jìn)行氧化,以降低其COD。氧化處理后,出水自流至裝置內(nèi)的外排池,外排廢水指標(biāo):SS≤ 50 mg/L;COD≤ 50 mg/L。
3、運(yùn)行情況及問(wèn)題
II催化煙氣脫硫脫硝水處理系統(tǒng)自投用以來(lái),頻繁出現(xiàn)外排水COD超標(biāo)情況,COD高達(dá)到250 mg/L(見圖2),并伴隨水質(zhì)發(fā)黑發(fā)臭、釋放H2S氣體、濾芯粘結(jié)大量黑色淤泥等現(xiàn)象(見圖3、圖4)。出現(xiàn)以上工況時(shí)必須立刻進(jìn)行系統(tǒng)置換,濾芯全部更換才能保證COD再次合格,消耗大量人力物力,年消耗濾芯約4000個(gè)。
圖2為2018年3月-5月外排水COD化驗(yàn)數(shù)據(jù),醫(yī)用GMP純化水設(shè)備超標(biāo)情況頻繁,COD超標(biāo)時(shí)呈爆發(fā)式上升,更換濾芯后可快速恢復(fù)。
圖3為外排池COD超標(biāo)時(shí)脹鼓過(guò)濾器出口水質(zhì),由圖可見,水質(zhì)發(fā)黑并帶有大量氣泡;圖4為外排水COD超標(biāo)時(shí)濾芯工況,濾芯已被大量黑色淤泥粘結(jié),無(wú)法繼續(xù)使用。
4、原因分析
針對(duì)本裝置工藝特點(diǎn)進(jìn)行系統(tǒng)分析,總結(jié)出可能導(dǎo)致外排水COD超標(biāo)的原因有:①氧化罐負(fù)荷不足;②細(xì)菌污染。以下為詳細(xì)原因分析:
4.1 氧化罐負(fù)荷不足
COD超標(biāo)期間檢測(cè)了各氧化罐出口溶解氧濃度,見表1
表1為各氧化罐溶解氧濃度數(shù)據(jù),脹鼓過(guò)濾器出口清液進(jìn)入氧化罐的順序?yàn)椋貉趸?/span>A→氧化罐B→氧化罐C。由表1可見, COD超標(biāo)時(shí),氧化罐C出口氧濃度為3.75 mg/L,注風(fēng)量有富余。氧化風(fēng)機(jī)工況穩(wěn)定,期間更換了鼓風(fēng)機(jī)入口濾布,關(guān)小了放空閥,加大了風(fēng)量,結(jié)果對(duì)外排水COD無(wú)影響,由此推斷氧化罐負(fù)荷不是造成COD超標(biāo)的原因。
4.2 細(xì)菌污染
4.2.1 COD超標(biāo)時(shí)水處理系統(tǒng)異?,F(xiàn)象:
① COD超標(biāo)期間均出現(xiàn)脹鼓過(guò)濾器發(fā)黑發(fā)臭。
② 脹鼓過(guò)濾器出水口可檢測(cè)到H2S,濃度為35 mL/m3。
③ 濾芯上粘附一層厚度約為1 cm的滑膩帶粘性黑泥。
④ 水處理單元地溝中沉淀物發(fā)黑發(fā)臭。
⑤ 渣漿罐下料由黃色變?yōu)楹谏?,有臭味?/span>
⑥ 脹鼓過(guò)濾器差壓持續(xù)上升,濾芯表面黑泥無(wú)法反沖洗掉。
從H2S的來(lái)源分析,催化煙氣中不會(huì)有H2S,水中不會(huì)有H2S,說(shuō)明H2S不是物料直接攜帶而來(lái),而是反應(yīng)產(chǎn)物。以上現(xiàn)象與硫酸鹽還原菌污染結(jié)果高度一致:硫酸鹽還原菌(簡(jiǎn)稱SRB)是一種厭氧微生物,廣泛存在于土壤、地下管道以及油氣井等缺氧環(huán)境中,在適宜的pH值(6.5~7.5)、溫度(30~60℃)及硫酸鹽濃度(1~4%)下噬鹽性SRB會(huì)呈現(xiàn)出爆發(fā)性繁殖。硫酸鹽還原菌將硫酸鹽還原成S2-,S2-與H-結(jié)合生成H2S,導(dǎo)致水發(fā)臭,與Fe2-結(jié)合生成FeS,導(dǎo)致水發(fā)黑[2]。硫酸鹽還原菌所產(chǎn)生的H:S-與鐵離子反應(yīng)時(shí),會(huì)生成非常難溶的膠態(tài)FeS沉淀物,他們與細(xì)菌的細(xì)胞混合在一起,形成一種“膠黏的、滑膩的菌膠團(tuán)”。
脹鼔過(guò)濾器內(nèi)部環(huán)境:pH值6.8,溫度35 ℃,硫酸鹽濃度2.5%,無(wú)氧,是硫酸鹽還原菌理想的生存環(huán)境。本裝置使用的絮凝劑聚丙烯酰胺具有很強(qiáng)的粘性,導(dǎo)致代謝產(chǎn)物粘結(jié)、堵塞濾芯,當(dāng)濾芯堵塞嚴(yán)重時(shí),脹鼓過(guò)濾器差壓持續(xù)上升,由正常時(shí)的30 kPa上升至200 kPa以上,部分污染物穿透濾芯,導(dǎo)致外排水發(fā)黑發(fā)臭(見圖3),COD超標(biāo)。
4.2.2 污染源查找
針對(duì)細(xì)菌污染,對(duì)水處理單元事故池(廢水回收池)、外排池、漿液池等均做了COD分析,查找污染源并分析細(xì)菌污染過(guò)程。表2為水處理系統(tǒng)各點(diǎn)采樣分析數(shù)據(jù)。
通過(guò)對(duì)表中各項(xiàng)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析,得出以下結(jié)論:
① 水處理系統(tǒng)地溝中含有大量黑色污染物,但是COD與雨水溝中相當(dāng),說(shuō)明沒(méi)有硫酸鹽持續(xù)供應(yīng),細(xì)菌生長(zhǎng)處于停滯狀態(tài)。
② COD高的區(qū)域?yàn)闈{液池和脹鼓過(guò)濾器出口,分別達(dá)到3150 mg/L,3375 mg/L,說(shuō)明細(xì)菌繁殖主要集中在漿液池、脹鼓過(guò)濾器內(nèi)。
③ 脹鼓過(guò)濾器出口COD比漿液池中COD高425 mg/L,說(shuō)明脹鼓濾芯上富集的黑色硫酸鹽還原菌菌團(tuán)具有高活性,繁殖旺盛。
4.2.3 細(xì)菌污染原因分析
本裝置脹鼓過(guò)濾器兩開一備,定時(shí)反沖洗,每次反沖洗量為3噸,反沖頻率為2小時(shí)每次。兩組脹鼓過(guò)濾器24小時(shí)反沖洗量約為80噸。渣漿罐容量為15噸,每白班下料一次,下料量約為8噸。由于泥漿具有粘性,醫(yī)用GMP純化水設(shè)備渣漿罐攪拌泵持續(xù)運(yùn)行,渣漿罐內(nèi)泥漿無(wú)提濃效果,脹鼓過(guò)濾器反沖洗泥漿90%從渣漿罐頂部溢流返回漿液池。絮凝劑跟隨泥漿返混,在水處理系統(tǒng)內(nèi)富集,使?jié){液粘性增加。以上原因造成惡性循環(huán),見圖5。
以上惡性循環(huán)導(dǎo)致的后果主要有兩點(diǎn):
① 絮凝劑、泥漿在系統(tǒng)內(nèi)富集,極易滋生細(xì)菌。
② 脹鼓反沖洗物90%沒(méi)有及時(shí)排出,脹鼓效率只有10%,壽命縮短。
4.3COD超標(biāo)原因總結(jié)
根據(jù)以上分析推導(dǎo)出導(dǎo)致COD超標(biāo)的具體過(guò)程如下:
① 細(xì)菌污染產(chǎn)生代謝產(chǎn)物:膠態(tài)FeS沉淀物。
② 代謝產(chǎn)物在濾芯表面沉積、富集。
③ 絮凝劑使用過(guò)量使細(xì)菌代謝產(chǎn)物粘性更大。
④脹鼓過(guò)濾器反沖洗量遠(yuǎn)大于脫水機(jī)處理量,導(dǎo)致大量泥漿返混,不能及時(shí)排出。
⑤返混導(dǎo)致泥漿、絮凝劑在系統(tǒng)內(nèi)濃縮,加劇細(xì)菌繁殖。
以上因素導(dǎo)致濾芯表面迅速積累大量粘性污染物,濾芯差壓上升至200 kPa以上,污染物穿透濾芯或?yàn)V芯破裂,外排水COD超標(biāo)。
5、優(yōu)化調(diào)整措施及效果
5.1 根據(jù)以上原因分析,本裝置嘗試了以下措施
5.1.1 調(diào)整絮凝劑加入量和加入方法
通過(guò)長(zhǎng)期觀察和摸索,總結(jié)出絮凝劑添加有如下規(guī)律:
① 新濾芯投用時(shí)需大量加入絮凝劑。
② 濾芯投用后可逐步降低絮凝劑加入量。
③ 濾芯差壓上升至30 kPa后停止加入絮凝劑,也可以保證懸浮物合格。
④ 絮凝劑加入方法由連續(xù)加入改為間斷加入后,一次性加入足量絮凝劑可迅速在濾芯表面形成一層泥膜,15天內(nèi)無(wú)需再添加絮凝劑。
針對(duì)以上特點(diǎn),絮凝劑加入方法最終由連續(xù)加入改為間斷加入,絮凝劑使用量由每天加500 ml/天降低為每15天加100 ml,大幅降低。
由于絮凝劑加入量大幅降低,系統(tǒng)內(nèi)漿液粘性大幅降低,脹鼓過(guò)濾器差壓上升速度變慢。
5.1.2 消除泥漿、絮凝劑返混
由于絮凝劑加入方法改變,加入量大幅降低,漿液粘性降低,脹鼓過(guò)濾器差壓上升速度變慢。在此基礎(chǔ)上,逐步調(diào)整脹鼓過(guò)濾器反沖洗間隔,最終,脹鼓過(guò)濾器反沖洗間隔由2 h/次調(diào)整為8 h/次。同時(shí)進(jìn)一步降低反沖洗時(shí)間,將每天反沖洗量控制在15 t以下,渣漿罐不再溢流。
泥漿返混問(wèn)題被徹底消除,脹鼓過(guò)濾器過(guò)濾下來(lái)的泥漿100%通過(guò)脫水機(jī)分離為泥餅送出系統(tǒng)。脹鼓過(guò)濾器效率提高10倍,達(dá)到100%;泥漿返混率降至0%;絮凝劑和泥漿及時(shí)排出系統(tǒng)外,漿液池懸浮物濃度降低了90%,與綜合塔保持一致,見圖6、圖7。
圖6為工況改善后漿液池水質(zhì)與綜合塔水質(zhì)對(duì)比,左側(cè)為綜合塔漿液,右側(cè)為漿液池漿液,兩者保持一致。圖7為工況改善前漿液池漿液,COD超標(biāo)時(shí)漿液發(fā)黑,見圖7左側(cè)第一瓶。
5.2優(yōu)化后運(yùn)行效果
5.2.1脹鼓過(guò)濾器工況改善
圖8為工況改善后脹鼓過(guò)濾器達(dá)到好的工況,且可以穩(wěn)定保持4個(gè)月以上。圖9為工況改善后濾芯運(yùn)行情況,濾芯運(yùn)行兩個(gè)月后仍然非常光滑,顏色為正常黃色。
5.2.2 外排水指標(biāo)合格
圖10 為工況改善后外排水COD,如圖所示,COD可以控制在25 mg/L以下,且可以長(zhǎng)期保持。
通過(guò)降低絮凝劑使用量、消除泥漿返混,本裝置水處理單元實(shí)現(xiàn)了外排水COD長(zhǎng)期穩(wěn)定合格;濾芯更換頻率由8 次/年降為3次/年,年節(jié)約濾芯費(fèi)用90萬(wàn),并節(jié)約了大量人力。實(shí)驗(yàn)室純水設(shè)備。無(wú)錫純水設(shè)備,無(wú)錫水處理設(shè)備,無(wú)錫去離子水設(shè)備, 醫(yī)用GMP純化水設(shè)備。
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